科学史上著名公案——聚合水事件
25 03 2008年1962年，苏联科学家费德亚金报告了他的一个重大发现。用来做出这个重大发现的实验很简单：把蒸馏水放在一个小容器中加热，用一束石英毛细管收集水蒸气，让水蒸气在管壁内冷凝。几天后，他把毛细管内的水份取出加以研究，发现其密度比普通水大了大约40％，在100摄氏度时不沸腾，在零下40摄氏度时才结冰，而且像凡士林一样粘。他认为这是一种特殊的水形态，称之为异常水。
费德亚金后来加入莫斯科物理化学研究所苏联科学院通讯院士德尔亚津的实验室。这个实验室不断地改进实验方法，让它变得更精致一些。一个比较先进的制备异常水的方法是这样的：在石英毛细管的一段放上一点水，封闭起来，管的中央缠绕加热丝加热到500摄氏度，管的另一端冷却收集冷凝的异常水。他们认为异常水是水的聚合形态，为此发表了30多篇论文。
起初只是苏联科学家自己在玩。1966年，德尔亚津访问英国，在诺丁汉的法拉第学会报告他们对异常水的发现，引起了英国科学家的兴趣。一些英国科学家重复了实验，结果全都证实了苏联科学家的发现。英国著名物理学家贝尔纳甚至宣布聚合水的发现是“本世纪最重要的物理化学发现”。
美国科学家也很快跟进。1968年，马里兰大学的里平科特等人在《科学》杂志报告说，他们用光谱法研究异常水，得到的光谱与普通水完全不同。他们确认异常水的确是水的聚合形态，命名为聚合水。其他化学家也陆续在《科学》上发表论文，对聚合水的特殊性质做出理论解释。
许多科学家都投入了对聚合水的研究。到1971年时研究聚合水的论文多达400多篇。一位想象力丰富的美国太空物理学家认为金星上的水很可能就是聚合水，他同时担心，聚合水万一从实验室泄漏出来，可能会把自然界中的水都聚合变成聚合水，必然会导致地球生命的全部灭绝！更实际一点的科学家则设想，聚合水既然像凡士林一样粘，而且100摄氏度不沸、零下40摄氏度才凝固，岂不是最理想的润滑剂和冷却剂？只可惜聚合水只能用毛细管制备，量极少（以毫克计），用来做研究都很困难，更不要说实用了。
但是，对聚合水的研究热传到美国后不久，对其真实性的怀疑也开始了。1969年，有美国科学家发现他们制造出来的聚合水含有硼、硅、钠等杂质，认为聚合水其实是一种受污染的水。同时，一名苏联科学家用质谱仪检测德尔亚津送交的聚合水样品，发现聚合水含水量很少，反而含有脂质等杂质。又有美国科学家用扫描电子显微镜检测聚合水，证实里面的确含有杂质颗粒。另有美国科学家发现聚合水中含有乳酸钠，这是汗液的成分。
用多种检测方法都证实了所谓聚合水连水分都很少，它其实是胶态二氧化硅，掺杂有多种无机盐和有机物。二氧化硅是石英毛细管的成分，胶态二氧化硅是在拉毛细管受热处理时产生的，而杂质可能是从几种途径进入的：例如来自空气中的二氧化碳，受到用来密封毛细管的油脂的污染，在操作时实验员的汗液跑进了毛细管等等。
1973年，德尔亚津在众多证据面前也承认聚合水不存在，而是污染水。至此，一项重大发现变成了一大丑闻。这几乎是100多年前一场关于水的争论的重演。当时人们发现水在蒸馏之后，残余的水表现出与普通水不同的性质。在密闭的容器中把水反复蒸馏也能得到性质特殊的水，于是有人认为这是水的同素异形体（由相同元素构成，但是形态、结构和性质不同）。后来才知道是水中的杂质引起的误解。那时候实验条件很简陋，人们的物理、化学知识也很有限，出现那样的误解并不难理解。何以在100多年后，在有了先进的检测手段之后，仍然会有众多的一流科学家被水中的杂质所误导，犯下低级错误呢？如果实验设计得严密一些，态度严谨一些，这样的疏忽本来是可以避免的。
聚合水的存在其实违背了热力学定律，在理论上是不可能的。如果自始至终只是费德亚金这样的无名之辈在鼓吹，很可能不会引起什么反响，甚至早就被戳穿了。但是有德尔亚津这样的学术权威的推销，就大大增强了其可信度，让众多科学家都有了投身于重大科学发现的热忱和幻想。何况大众媒体、同行的关注，美国《科学》、英国《自然》等著名科学期刊为此慷慨地贡献出来的版面，更容易让人热昏了头。用一位当事人利兰·阿兰的话来说：“我第一篇相关论文吸引来的关注让我坚信我对科学进步做出了真实的贡献，这要比从其他一般的成功科研项目中所感受到的更强烈。”
幸运的是，科学有自我纠错的能力。一项虚假的科研成果，不管有多少权威的支持，不管曾经被视为多么重大，一旦引起了科学界的重视，被推翻是迟早的事。没有证据表明“聚合水”事件是有意的造假，只是由于疏忽而闹下的笑话。只不过，为了一个可以避免的疏忽而浪费了十年时间、众多人力和科研资金，未免太不值得。有时候，由于一时疏忽而出现的“诚实错误”，导致的后果甚至要比有意的造假还要严重。
2008.3.18
（《经济观察报》2008.3.24）
(XYS20080324)
看来水的故事还真不少！
不知国内的这些特殊的“水”是有意还是“无意”呢？
出现失误并不可怕，可怕的是不敢面对失误！
水会聚合，这个听上去就不能。如果那么容易制备，自然界总会有一些天然的聚合水；而且在早先测定水的沸点熔点密度等性质时，自然会遇到困惑。这是我从理论上推论不存在的思路。
方先生说的‘违背热力学定律’不知道是怎么个说法；还有没有更好的，通过推论和思想实验就能否定这个结论的思路？
作为科学家，这一帮家伙太不严谨了，令人fz
方先生说的‘违背热力学定律’不知道是怎么个说法
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水密度增加，应会释放出热量。而这热能是由什么能转化来的？因为没有做工，显然凭空而来，就‘违背热力学定律’了。
“水密度增加，应会释放出热量。”
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为什么应该？如果水聚合时，旧键变低能新键，就可以放热；如果新成键是高能的，应该吸热，只要吧聚合水看作新化合物，吸热放热都可以。
聚合水应该不是新的化合物吧。而是因密度增大导致新的物理化学特性的水。它的化学键不变，但水分子之间的距离却缩短了。
可是把传说中的聚合水看作其他经过压缩处理的高压液体。不同的是，聚合水是没有经过压缩做工的。从低压液体变成高压液体，必然产生压缩热。而聚合水的压缩热无需做工就能产生，所以违背了热力学定律。
改一个字：
可以把传说中的聚合水看作其他经过压缩处理的高压液体。不同的是，聚合水是没有经过压缩做工的。从低压液体变成高压液体，必然产生压缩热。而聚合水的压缩热无需做工就能产生，所以违背了热力学定律。
不知道大家注意到没有，液体和固态基本上是不可压缩的。液体和固态密度增加40%，如果没有物质结构的变化，是不可想像的：水下10000米深，水密度与地面相比变化很小；要达到40&的变化，估计要到地核，那里压力是深海几千几万倍，而深海的压力是地面几百几千倍。他们预先排除了化学成分的变化，那只有发生类似于石墨到金刚石的变化，他们叫这个聚合态。
所以讨论压力，在这里是没有意义的。
【他把毛细管内的水份取出加以研究，发现其密度比普通水大了大约40％】
方先生,我一直有个疑问,就是您是怎么了解那么多知识的,对每个事情的来龙去脉您都能搞清楚,做为个人有那么多的时间和精力吗,而且您的有些判断是基于自己的理解,您自己的看法难倒就一定是正确的吗,比如您的关于微波炉的文章,现在有关手机的辐射还没有定论,那么微波又怎么能妄下断言呢. 我很喜欢您的文章,如以上疑问有不当之处,请谅解
TO MICHAEL
我想，关于微波炉的问题，也不是方先生自己“妄下断语”，方先生又不是神仙，他怎么能什么都有研究？方先生不过是采用了主流的说法，不服不信可以拿出证据推翻嘛。
我问儿子：太阳为什么从东方升起？
儿子反问：是先有的人类还是先有的太阳和地球？
我说：先有的太阳和地球。
儿子说：人类把太阳升起的地方称为东方，所以太阳就从东方升起了。如果人类一开始把太阳升起的地方称为西方，太阳就会从西方升起了。
我无言以对………诧异之余又有一种被上了一课的感觉。
符号只是符号，英语里就没有’东方‘只有east。
一个为什么的问题可以有很多种回答方式，既然没有达意，就再解释一下提问。’为啥太阳从那个方向升起？‘同时手指向东方，这样不就绕过命名问题了么。
方博士：
你的博客分类功能不好啊。能不能通过改版达到类似QQ空间、新浪博客等的分类效果——分类下只显示文章标题，点击后分别看相应的文章？
[12] By gonewithwind on Mar 26, 2008 | Reply
我问儿子：太阳为什么从东方升起？
儿子反问：是先有的人类还是先有的太阳和地球？
我说：先有的太阳和地球。
儿子说：人类把太阳升起的地方称为东方，所以太阳就从东方升起了。如果人类一开始把太阳升起的地方称为西方，太阳就会从西方升起了。
我无言以对………诧异之余又有一种被上了一课的感觉。
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这是两个问题嘛！你儿子偷换了，聪明！
[12] By gonewithwind on Mar 26, 2008 | Reply
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一个问题是：太阳为什么从人类称为东边的那一边升起。
另一个问题是：为什么太阳升起的那一边叫作东边。
To: fs & 无敌法王：
两位听上去都有道理，那么假如发生聚合，是水分子之间的距离增加还是水分子化合键能态变化？
方老师，有个问题请教，新语丝读者网推荐专辑《高校相关一览》里的所有文章都不能打开，我还分别用电信网和校园网试了仍然不行。而且出现了一个奇怪的现象，我点击里面的文章后，网页无法显示，再回去访问读者网时也无法显示了，刷新也没用，但是过半分钟后又恢复正常。这是网页被屏蔽还是网页的问题？
To:sen
你也知道是假如啊，那既然是假的，讨论间距和键能还有什么意义？
远，是屏蔽造成的。有没有注意到读者网首页上的这一条：
提醒：第一次使用本网站的国内读者请选择正确的新语丝镜像站点以便能阅读文章。
建议方先生写一些文章，讲讲频谱水，纳米水。
TO:远 听你这么说，我的问题的确很可笑
TO：远 我只是想了解能够聚合的物质在聚合时的情形。
问题解决了，感谢方老师。
“聚合水的存在其实违背了热力学定律，在理论上是不可能的。”还可以从热力学的第零定律来理解。
因为大自然的水是以普通水的状态存在的，所以普通水与大自然彼此处于热平衡。因此，普通水是大自然中最稳定状态的水。
可是，聚合水的状态却远比普通水的状态来得稳定。所以普通水与大自然并未真处于热平衡状态，它还得不断改变自己的性质。在改变性质的过程中，与大自然交换热能，直至与大自然完全达到热平衡——变成聚合水。这样一来，总有一天，全世界的水都要变成聚合水。但是，人类从未在大自然中发现聚合水，所以上述的过程是不存在的，聚合水自然就是不存在的。
注意，因为聚合水更稳定，所以普通水与大自然交换热能，直到变成聚合水，如果没有第三个系统干预，就是一个不可逆的过程。我所说的大自然除了地球之外，还包括对地球环境有影响的日月星辰。
我还是第一次听说化合物能有同素异形体这个说法…
You Xu, Nature和Science应该请你去审稿，用中文中学化学知识把这些关于水或冰的同素异形体的说法都干掉
Science 2 January 1970:
Vol. 167. no. 3914, pp. 44 - 45
DOI: 10.1126/science.167.3914.44
Superdense Water Ice
A. H. Delsemme 1 and A. Wenger 1
1 Ritter Astrophysical Center, University of Toledo, Toledo, Ohio 43606
A new allotropic form of water ice with a density of 2.32 ± 0.15 grams per cubic centimeter has been observed at very low pressures and for temperatures lower than 100°K. It is most likely amorphous.
Nature 233, 550 - 551 (22 October 1971); doi:10.1038/233550a0
Theoretical Evidence Against the Existence of Polywater
LELAND C. ALLEN & PETER A. KOLLMAN
Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08540
WE present here new results that disprove a widely discussed, and seemingly successful, structural model for polywater1, which was derived using semi-empirical calculations, and obtained its utility by consistently correlating more than twenty experimental observations. Defeat of this model thus casts serious doubt on the existence of a new water allotrope. It is important to distinguish clearly between the essentially empirical interrelation of experiments achieved by the original model and the current attack on it, because it is obvious from ref. 1 that we have placed ourselves in the unusual and all too easy to discredit position of being authors both of the original model and of the new results against it.
Allotrope, two or more distinct physical forms of a chemical element in the same physical state. The term allotropy comes from the Greek allos tropos meaning “another shape.” Allotropes arise because of differing arrangements of an element’s atoms within its molecules or crystals…(”Allotrope.” Microsoft® Student 2007 [DVD]. Redmond, WA: Microsoft Corporation, 2006.
Microsoft ? Encarta ? 2007. ? 1993-2006 Microsoft Corporation. All rights reserved.)
Isomer, one of two or more molecules that contain the same atoms but have different arrangements of those atoms. Molecules are groups of atoms bonded together, and a substance made of molecules is called a compound…(Wood, James L. “Isomer.” Microsoft® Student 2007 [DVD]. Redmond, WA: Microsoft Corporation, 2006.
Microsoft ? Encarta ? 2007. ? 1993-2006 Microsoft Corporation. All rights reserved.)
学习了